Óleo em Água Desafios e Tecnologias de Medição – Parte 2

No artigo anterior, foi feita uma exposição sobre a importância da medição de óleo em água na indústria, um resumo dos principais métodos de análise utilizados em laboratório, e os desafios para a implementação de analisadores on-line, para medição contínua em processo.

Dentro deste último aspecto, é possível ter um vislumbre das principais dificuldades em se ter um método exatamente igual para laboratório e para uso contínuo. De fato, pode-se dizer que, apesar de haver diversos fabricantes que possuem analisadores de TOG on-line em seus portfolios, as principais tecnologias existentes hoje são feitas de forma direta, ou seja, sem um passo de extração por solvente dos óleos e graxas. Vamos a elas!

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Absorção e Espalhamento

Como foi visto no artigo anterior, a medição da absorção de luz por óleos e graxas já é utilizada em laboratório, após a extração destes por solventes específicos. Contudo, a interação da luz visível e invisível com estas moléculas ocorre indiferentemente à extração, sendo que esta operação é mais utilizada para selecionar os analitos, e minimizar as interferências devidas à absorção de luz infravermelha pela água.

Assim, é possível criar-se uma curva de calibração diretamente proporcional à concentração de qualquer molécula orgânica mesmo dissolvida em água, desde que o(s) comprimento(s) de onda de absorção medido(s) seja(m)

1. Característico(s) da molécula que se deseja medir e suficientemente intensos, e;
2. Não sofra(m) interferência significativa das bandas de absorção do solvente, no caso, da água.

Assim, a absorção direta de luz em comprimentos de onda na faixa do UV e visível podem ser usados para medir óleos, graxas e diversas outras moléculas orgânicas. E ainda dentro deste grupo de equipamentos, alguns sensores podem recorrer a um efeito intrínseco à relação do óleo (apolar) com a água (polar), que é o espalhamento da luz pelas gotículas de óleo não dissolvido no meio.

Esta técnica pode ser utilizada na medição direta do óleo, ou para compensação de efeitos devidos a sólidos suspensos, quando associada à absorção direta.

Todos os analisadores deste tipo consistem de uma ou mais fontes de luz, de uma célula de medição, e de um ou mais detectores. Para evitar a adesão de óleo e sujidades nas lentes, alguns modelos são equipados com sistemas de limpeza, através da injeção e turbilhonamento de água ou fluidos de limpeza a alta pressão.

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Fluorescência de Ultravioleta

Já foi visto anteriormente que algumas moléculas orgânicas possuem a capacidade de absorver luz UV em comprimentos de onda específicos. Contudo, alguns grupos funcionais e moléculas podem também emitir fótons de energia mais baixa (ou seja, de maior comprimento de onda) ao retornar ao seu estado fundamental.

Este fenômeno é conhecido por fluorescência, e embora não seja exclusivo de uma classe específica de substâncias, é característico de alguns compostos orgânicos poliaromáticos, ou seja, moléculas em cujas estruturas estão presentes três ou mais anéis benzênicos.

O arranjo da célula de medição pode variar de fabricante para fabricante, mas é basicamente o mesmo que os equipamentos de absorção direta. Opera com uma fonte de UV (Laser, LED ou lâmpada), uma célula de medição, e um ou vários detectores.

Como a fluorescência é, semelhantemente à turbidez, um fenômeno que gera luz espalhada, a principal diferença dos modelos de absorção direta é que o detector fica disposto em um ângulo diferente de 180° em relação à fonte de luz.

Alguns modelos possuem a vantagem de diferenciar os comprimentos de onda emitidos pela amostra (policromador), e, portanto, permitem ao usuário selecionar a banda de absorção mais adequada – mais intensa e com menos interferentes – para realizar a medição de um óleo específico.

Além disso, como o óleo pode aderir na superfície das lentes, transdutores de ultrassom podem ser adotados para a limpeza a intervalos de tempo pré-definidos.

Devido ao petróleo apresentar altas concentrações de compostos poliaromáticos, esta é uma das técnicas de análise on-line mais difundidas no controle de descarte de água para o mar em plataformas de petróleo no mundo, e a mais popular no Brasil.

Porém, utilizando-se uma fonte de UV com menor comprimento de onda (“Deep UV”), é possível detectar hidrocarbonetos mais simples, como naftalenos e derivados do benzeno (monoaromáticos), permitindo à técnica ser utilizada em outros segmentos não diretamente associados à extração de petróleo.

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Ultrassom

Em contraposição à análise baseada na interação da luz com a matéria, a análise por ultrassom é baseada no efeito de “eco” que acontece quando uma partícula ou gotícula é atingida por pulsos acústicos, semelhante a um sistema sonar. A quantidade e intensidade destes ecos é detectada, e relacionada à variável – no caso, TOG – através da calibração.

É uma técnica com ampla faixa de medição, podendo cobrir concentrações tão pequenas quanto 0 a 1 ppm, ou grandes como níveis de porcentagem, e pode ser relacionada a outros parâmetros, como a turbidez ou sólidos suspensos.

Obviamente, para que a medição ocorra corretamente, o óleo não pode estar dissolvido ou emulsionado, e quaisquer outros sólidos presentes em suspensão ou arrastados devem estar ausentes, ou ter a concentração constante e suficientemente baixa ao longo do tempo.

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WSO’s e Outras Técnicas

Ampliando um pouco o conceito de TOG, e buscando trazer os WSO’s (ver artigo anterior aqui) para a discussão, existem técnicas on-line mais abrangentes, que são focadas na análise de matéria orgânica como um todo, e não só os óleos e graxas.

Dependendo da aplicação, o uso de analisadores de TOC ou THC podem ser mais interessantes para o controle do processo. Abaixo, segue um breve resumo sobre seu funcionamento destes analisadores.

• Carbono Orgânico Total (TOC) – baseia-se na conversão de toda a matéria orgânica presente na amostra – dissolvida e não dissolvida – e medição do dióxido de carbono gerado em fase gasosa.

A conversão da matéria orgânica em CO₂ é feita por combustão a altas temperaturas (>900°C), ou mediante reação com oxidantes fortes. O resultado é expresso na forma de mg/L de carbono, e por isso, não tem correlação direta com o teor de óleos e graxas.

Contudo, é uma técnica bastante abrangente e útil, pois pode detectar tanto o óleo presente quanto espécies orgânicas dissolvidas, indiferente às características das moléculas, como grupos funcionais ou tamanho das cadeias carbônicas.

• Hidrocarbonetos Totais (THC) – é uma técnica projetada para detectar hidrocarbonetos de C1 a C9+, ou seja, moléculas leves, alifáticas e não detectáveis por absorção/fluorescência de UV. A amostra é submetida a um processo de esgotamento (stripping) com gás inerte, e os hidrocarbonetos purgados da amostra são queimados e ionizados em um detector de ionização de chama (FID). De maneira análoga ao TOC, o resultado é dependente do tipo de hidrocarboneto usado na calibração, sendo a forma “metano-equivalente” a mais comum de reporte das análises.

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E Qual é a Melhor?

Como tudo em química analítica, a melhor técnica vai depender da aplicação. Características da amostra como a faixa de medição, tipo do óleo a ser medido, método de referência usado no laboratório, características da matriz (contaminantes, cor, pH, turbidez, etc.), entre outros, são determinantes na escolha da melhor técnica.

Então, escolher um fornecedor que possua expertise e conhecimento profundo das técnicas é o primeiro passo para garantir o sucesso de uma boa implementação!

Em segundo lugar, como os métodos on-line são diferentes do que se encontra em campo, é fundamental entender quais as limitações analíticas de um método em relação ao outro.

Abaixo segue uma tabela com as principais vantagens e limitações de cada método, que deve ser levada em conta especialmente quando se pretende comparar métodos de laboratório e on-line,

Finalmente, há que se avaliar também o fabricante, pois mesmo para equipamentos que possuem os princípios de medição idênticos, características como o tipo do sistema de limpeza, arranjo da célula, diagnósticos e outros pontos relativos ao hardware e ao software podem trazer vantagens adicionais para o emprego em uso contínuo.

Como conclusão, cabe frisar que a análise de TOG é um mundo à parte. Além do que é exposto aqui como básico, há muitas outras nuances relativas à química das moléculas, à físico-química da partição dos óleos, formação de gotículas e emulsões, e outras coisas que podem afetar todas as técnicas em diferentes níveis.

A ideia deste artigo foi somente apresentar as técnicas existentes, e dar uma “pincelada” no que podem ser as principais dificuldades encontradas em aplicações práticas – algumas, talvez, com que o próprio leitor esteja se deparando deste exato momento!

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