Testes de destilação de rotina são amplamente utilizados para determinar as faixas de ebulição de petróleo e seus derivados. Para petróleos, curvas de destilação são principalmente determinadas utilizando uma combinação dos métodos ASTM D2892 e D5239.

A ASTM D2892 determina a curva de pontos de ebulição de petróleos estabilizados até 400 °C (752 °F). Ele utiliza uma coluna fracionadora com 14 a 18 pratos teóricos, operando com uma taxa de refluxo de 5:1. O resíduo obtido desse teste pode ser destilado ainda mais utilizando a ASTM D5239, um método de vácuo Potstill, que pode determinar a curva de destilação para misturas de hidrocarbonetos pesados até aproximadamente 565 °C (1050 °F).

Com a utilização da Destilação Simulada de Alta Temperatura (HT Simdis, um método baseado em cromatografia gasosa), uma determinação completa da curva TBP (ponto de ebulição verdadeiro) pode ser realizada em um tempo consideravelmente menor que as destilações de ponto de ebulição verdadeiro convencionais e requerem o mínimo envolvimento do operador.

A análise precisa da distribuição de ponto de ebulição de uma amostra de petróleo é desafiadora devido a:

O principal desafio é obter resultados precisos da fração leve do petróleo, devido à concentração relativamente alta de componentes com ponto de ebulição baixos e o efeito de extinção do solvente a ser utilizado. Isso pode ser superado analisando o petróleo não somente em um HT Simdis (destilação simulada de alta temperatura), mas também em um analisador detalhado de hidrocarbonetos conhecido como análise DHA da fração inicial.

No DHA Front-End (DHA FE), a fração leve do petróleo (até C9) é separado em seus componentes individuais, que são identificados e quantificados, e baseado nesse resultado a distribuição do ponto de ebulição é calculado. Esse resultado é fundido com os dados do Simdis, gerando em uma distribuição do ponto de ebulição precisa e confiável.

Comitês de padronização como a ASTM, IP e CEN tem desenvolvido métodos específicos para petróleo para permitir a fusão dos dados de um analisador DHA separado (a fração inicial de um petróleo até C9), com dados de um analisador SIMDIS de alta temperatura, possibilitando uma precisão melhorada para determinar os intervalos de ponto de corte de todo o petróleo.

ASTM D7169: “Método de Teste Padrão para Distribuição de Ponto de Ebulição de Amostras com Resíduos Tais como Petróleo e Resíduos Atmosféricos e de Vácuo por Cromatografia Gasosa de Alta Temperatura”

O parágrafo 1.3 do escopo do método destaca a recomendação para combinar os dados do HT Simdis e do DHA FE:

“…além disso, a extinção da resposta, do detector empregado, para hidrocarbonetos eluindo durante a eluição do dissulfeto de carbono, resultam numa análise quantitativa não confiável da distribuição da ebulição na região C4-C8. Uma vez que o detector não mede quantitativamente o dissulfeto de carbono, sua subtração da amostra utilizando uma injeção somente de solvente e correções para essa região através de fatores de extinção, resulta em uma determinação aproximada da área cromatográfica líquida. Uma análise de cromatografia gasosa (GC) separada com maior resolução da fração leve da amostra pode ser necessária a fim de obter uma descrição mais precisa da curva de ponto de ebulição no intervalo em questão como descrito no Método de Teste D7900…”

EN 15199 parte 3: “Determinação da faixa de distribuição do ponto de ebulição por um método de cromatografia gasosa – Parte 3: Petróleo”

O escopo do método descreve dois procedimentos, com o procedimento B utilizando a combinação dos dados do Simdis de Alta Temperatura com o DHA Front-End:

“O procedimento B (ou modo de análise dupla) combina o procedimento A com a distribuição dos pontos de ebulição de C1 até C9 utilizando a Análise Detalhada de Hidrocarbonetos (DHA) de acordo com a EN 15199-4. Os resultados de ambas análises são fundidas em uma única distribuição de ponto de ebulição.”

O analisador AC Crude Oil combina os resultados dos analisadores DHA Front-End (DHA FE) e High-Temp Simdis (HT Simdis) em um relatório único de ponto de ebulição verdadeiro (TBP) total para o melhor desempenho em análise de petróleo.

A técnica de destilação simulada é baseada na suposição de que componentes individuais de uma amostra eluem de uma coluna cromatográfica gasosa (CG) em função do seu ponto de ebulição. A amostra é introduzida em uma coluna de CG que separa os hidrocarbonetos baseados em suas propriedades de ponto de ebulição. A temperatura da coluna é aumentada em uma taxa reprodutível e a área sob o cromatograma é registrada ao longo da corrida.

As temperaturas de ebulição são atribuídas ao eixo de tempo de uma curva de calibração obtida sob as mesmas condições de uma análise de uma mistura conhecida de hidrocarbonetos cobrindo a faixa de ebulição esperada na amostra. Desses dados, a faixa de distribuição de ebulição é obtida.

Os analisadores AC Simdis são configurados com o Injetor de Temperatura Programável (TPI) da AC, desenvolvido para Simdis. A utilização do TPI resulta em um tempo de vida maior da coluna uma vez que o liner do TPI captura os residuais (como os asfaltenos) que podem estar presentes na amostra e que podem deteriorar a coluna.

O TPI é configurado com uma purga do septo (para eliminar a memória ou transporte) e não exibe discriminação de amostra. O TPI em combinação com o autoamostrador da AC otimizado para solventes leves garante um excelente desempenho do analisador.

No Simdis de alta temperatura, o CS2 utilizado como diluidor de amostra extingue o sinal do FID para a parte relativamente volátil da amostra (Figura 3). Como resultado, os dados obtidos de um Simdis de Alta Temperatura têm uma recuperação levemente menor nas frações iniciais da amostra que do que o esperado. Embora ele possa ser parcialmente corrigido, a extinção também afeta a precisão.

A análise Detalhada de Hidrocarbonetos (DHA) utiliza a tecnologia de coluna única para determinar os componentes individuais em correntes de petróleo. Normalmente, um DHA é equipado com um injetor split/splitless, às vezes com uma pré-coluna polar, uma coluna revestida de dimetil-silicone e um detector de ionização por chama (FID).

A longa coluna capilar separa os constituintes da amostra, após a identificação realizada pelo software DHAXLNC.  A identificação é feita comparando o índice de Kovats calculado para cada pico no cromatograma com os índices de Kovats numa ampla base de dados de componentes.

Para petróleos, um DHA Front-End está disponível com um injetor PTV. O injetor PTV permite que a fração leve de petróleos sejam analisados (até C9), enquanto a fração pesada é descartada, protegendo assim o sistema analítico. A solução exclusiva AC Front-End é desenhada com robustez e evita que os petróleos contaminem a tubulação de entrada ou válvulas EPC.

A quantificação é baseada na adição de um padrão interno à amostra de petróleo antes da injeção.

O petróleo é analisado no HT Simdis e a distribuição de ponto de ebulição e a recuperação são calculados pelo software SIMDISXLNC de um ponto de fusão pré-definido (frequentemente C9 – 151 °C / 304 °F) até qualquer ponto final de ebulição ou o último ponto final de calibração (de acordo com os métodos, C100 – 720 °C / 1328 °F).

Além disso, o petróleo é analisado na aplicação DHA Front-End. Os componentes são identificados e quantificados (baseado no cálculo do padrão interno) pelo software DHAXLNC, utilizando essa composição os dados de distribuição de ponto de ebulição são calculados até e incluindo o ponto de fusão pré-definido.

O software DHAXLNC torna esses dados automaticamente disponíveis para o SIMDISXLNC onde o usuário pode seleciona os dados de ponto de ebulição do DHA dentro dos dados do Simdis. O software então calcula os dados fundidos inicialmente pegando a curva de ponto de ebulição da fração leve (do DHA) e então estende a curva pela adição de dados de ponto de ebulição do Simdis.

A recuperação é calculada pela somatória da recuperação do DHA e Simdis:

Onde:

A figura 7 mostra a primeira parte de um cromatograma do HT Simdis com os dados DHA fundidos. Estão indicados:

• o ponto inicial de ebulição (IBP) calculado dos dados do DHA

• o ponto de fusão, os dados do Simdis são utilizados a partir desse ponto

• em vermelho a curva de ponto de ebulição fundida

Além disso, o cromatograma demonstra o branco utilizado e uma calibração de n-parafina para a análise Simdis.

Determinar as características de todo o petróleo utilizando o Analisador AC Crude Oil melhora a precisão e exatidão dos dados, reduz a perda de produto e cria modelos do produto final que estão mais próximos à especificação desejada, enquanto ainda atende requisitos exigentes de produtos. Utilizando a opção de fusão, aperfeiçoa não somente a precisão de dados, mas também oferece a utilização adicional de informação detalhada sobre a fração leve do petróleo.