Óleo em água – desafios e tecnologias de medição

Significado da medição

Os óleos e graxas encontrados nas amostras podem ter sua origem mineral (petróleo), vegetal, animal ou sintética, e as classes de compostos orgânicos encontrados em cada tipo de óleo variam significativamente.

Diversos segmentos e processos industriais podem descartar em seu efluente aquoso uma quantidade considerável de óleos e graxas, como as plataformas de produção de petróleo, refinarias, usinas de biodiesel e óleo vegetal, plantas químicas, petroquímicas e de lubrificantes, produção mecânica (óleos de corte), entre outros.

No caso do petróleo, predominam os hidrocarbonetos, com estruturas simples como o n-heptano e o tolueno, até estruturas mais complexas, poliaromáticas, com número de átomos de carbono chegando a C60 ou mais.

As moléculas em óleos de origem animal ou vegetal são diversas, dependendo da origem do óleo, sendo que os terpenos, ésteres, ácidos graxos e fosfolipídios são alguns exemplos.

Finalmente, há ainda os óleos e graxas sintéticas, produzidos por reações químicas específicas, como as poliolefinas, polímeros glicosados e os polisiloxanos.

Há, também, vários termos associados ao teor de óleos e graxas, que muitas vezes são usados indistintamente, mas que na verdade possuem significados diferentes.

• De maneira simplificada, pode-se dizer que a determinação de Óleos e Graxas Totais (TOG) consiste na análise do conteúdo total de compostos orgânicos, polares e apolares, não-dissolvidos, passíveis de extração com solventes específicos.
• Ao se remover a fração polar com tratamento por sílica, obtém-se os denominados Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (TPH) [1, 2].
• Há compostos orgânicos que permanecem dissolvidos em água, cuja partição para a fase orgânica é limitada. Este grupo é conhecido como Orgânicos Solúveis em Água (WSO) [3], e tem se tornado uma grande preocupação ambiental, especialmente em plataformas de extração de petróleo. Uma maneira de incluir parte dos WSO na fração de TOG é a acidificação a pH<2,0, que promove a alteração no equilíbrio químico e favorecimento da remoção na fase orgânica (especialmente ácidos carboxílicos).
• Um termo introduzido pela norma EPA 1664B é o Material Extraível por Hexano (HEM) [4], sendo que o Material Tratado por Sílica-Gel (SGT-HEM) corresponde à fração não-polar, similar ao TPH. O termo foi criado basicamente por uma questão técnica, pois historicamente os termos TOG/TPH são associados a outros solventes.

Importância e legislação aplicável

Óleos e graxas não removidos no tratamento do efluente podem levar a quatro principais impactos [5]:

1. Por não se misturar à água, o óleo pode permanecer na superfície dos corpos de água, ou no caso de graxas e óleos mais pesados, depositar-se no fundo, prejudicando o equilíbrio do oxigênio dissolvido, promovendo a proliferação de bactérias e outros microrganismos nocivos e impactando o ecossistema.
2. Alguns compostos podem ser recalcitrantes e tóxicos, afetando não só a vida aquática, mas também os seres humanos, mediante o consumo de animais contaminados ou da água.
3. Certos óleos leves são inflamáveis, e em grande quantidade, podem causar acidentes graves no caso de vazamento descontrolado.
4. A deposição de graxas e óleos pesados pode resultar em entupimento, perda de eficiência e falha de operação em dutos, bombas e outros equipamentos.

No Brasil, as resoluções CONAMA 357/2005 [6] e 430/2011 [7] estabelecem padrões para o lançamento de efluentes com óleos e graxas nas atividades industriais, sendo que o limite de TOG é de 20mg/L para óleos minerais, e de 50mg/L para óleos vegetais e gorduras animais.

E especificamente para plataformas de petróleo, a resolução CONAMA 393/2007 [8] estabelece que o descarte de água produzida deverá obedecer à concentração média aritmética simples mensal de TOG de até 29 mg/L, com valor máximo diário de 42 mg/L.

Métodos de análise em laboratório

A norma utilizada na maioria dos laboratórios químicos, que contempla diversas técnicas e métodos de análise, é a Standard Methods 5520 [9].

Nela, os seguintes procedimentos são descritos:

• Método B – Extração por partição em hexano ou mistura de hexano e MTBE, e análise por gravimetria
• Método C – Extração por partição com tri-cloro, tri-fluoretano, e análise por absorção de infravermelho
• Método D – Extração Sohxlet com hexano ou mistura de hexano e MTBE, e análise por gravimetria
• Método E – Extração Sohxlet e análise gravimétrica aplicada a amostras de lodo
• Método F – Instruções para extração da fase polar e determinação dos hidrocarbonetos (TPH)
• Método G – Instruções para extração em fase sólida

Os métodos EPA 418.1 e ASTM D3921 – ambos baseados na extração com solvente e análise por absorção de infravermelho – foram descontinuados por utilizarem solventes tóxicos.

E embora ainda haja alguma controvérsia sobre o solvente S-316 utilizado no método ASTM D 7066 [10], os atuais métodos baseados na absorção de infravermelho utilizam reagentes menos prejudiciais, como o hexano [4, 9] e o ciclohexano [1, 2].

Bandas de absorção no infravermelho médio (MID-IR) são utilizadas para a quantificação, sendo as regiões dos estiramentos (±3413 nm) e dobramentos (±7270 nm) das ligações C-H as escolhidas nos métodos de análise normatizados.

Cada método acima possui aplicação e limitações, com implicações diretas na reprodutibilidade dos resultados para a amostra, e nas comparações que serão feitas com os métodos on-line.

Análise on-line de Óleos e Graxas

A medição TOG on-line traz desafios ainda maiores para uma análise que já é intrinsecamente complexa. No entanto, seu uso está se mostrando cada vez mais necessário, como uma forma de checar a conformidade ambiental em tempo real, e antecipar-se às situações críticas. Os principais desafios da análise on-line de óleos e graxas são apresentados abaixo.

• Natureza da medição – a medição contínua traz como primeiro desafio a viabilidade da sua execução direta em campo, 24 horas por dia, 365 dias por ano. Observando-se os métodos de referência acima, constata-se que uma análise gravimétrica (ou seja, utilizando balança para pesagem da massa extraída) é inerentemente inviável no modo contínuo. Por outro lado, o uso de métodos de extração em linha, embora seja possível, é lento, complexo, e pode gerar volumes grandes de solvente para descarte. Assim, os métodos em linha mais populares são baseados em medições diretas, e portanto, suscetíveis a outras interferências.

Fonte: PAC

• Tratamento da amostra – salvo a remoção de material grosseiro, a tentativa de acondicionamento pode levar a mudanças significativas na amostra. Por exemplo, a remoção de particulados pode levar à remoção concomitante de óleos ou graxas aderidos a estes sólidos na amostra, ao passo que mudanças no fluxo e na pressão podem levar a mudanças na forma e tamanho das gotículas, além de possibilitar a separação de fases, e consequente deposição e/ou adesão de óleo na tubulação, descaracterizando a amostra.
• Efeitos de matriz – Como o tratamento de amostra é bastante limitado, a presença de certos contaminantes pode trazer dificuldades à medição, como a turbidez (partículas suspensas), organismos vivos como bactérias e algas, e a presença de compostos orgânicos não associados ao TOG (WSO).
• Características do óleo – as características químicas (tipos e proporção das moléculas) e físico-químicas (formato, densidade, tamanho das gotículas e emulsão) do óleo afetam diretamente a medição on-line, especialmente no caso de medições óticas, como será visto a seguir.
• Robustez – diferente das análises de laboratório, caso o processo saia de controle, e uma grande quantidade de óleo seja derramada na água, o equipamento deve ser capaz de se recuperar total e rapidamente do evento de arraste, ou permitir alarmes e uma manutenção rápida e simples no caso de haver a deposição de óleo nas câmaras de medição.

Quer conhecer as melhores soluções do mercado para determinação de óleo em água?

Veja na lista abaixo:

Infracal 2 – Analisador de óleos e graxas em água

EX-100/1000 – Analisador de água em óleo (TOG) e sólidos

EX-500 – Analisador de água em óleo (TOG) para áreas classificadas

X-One – Analisador de de Óleo em Água por fluorescência ultravioleta de alta frequência

MONITEK ™ – Analisador para cor, turbidez e sólidos suspensos

Tratamento de efluentes

Referências

[1] Standard Test Method for Total Oil and Grease (TOG) and Total Petroleum Hydrocarbon (TPH) in Water and Wastewater with Solvent Extraction Using Non-Dispersive Mid-IR Transmission Spectroscopy

[2] D7678-17(2022) – Standard Test Method for Total Oil and Grease (TOG) and Total Petroleum Hydrocarbons (TPH) in Water and Wastewater with Solvent Extraction using Mid-IR Laser Spectroscopy

[3] Removal of Water Soluble Organics from Produced Brine without Formation of Scale, Hart, P, SPE Production & Facilities, 2003

[4] EPA Method 1664, Revision B n-Hexane Extractable Material (HEM; Oil and Grease) and Silica Gel Treated n-Hexane Extractable Material (SGT-HEM; Non-polar Material) by Extraction and Gravimetry

[5] Removal of Oil and Grease as Emerging Pollutants of Concern (EPC) In Wastewater Stream, Alade et al, IIUM Engineering Journal, Vol. 12, No. 4, 2011

[6] Resolução Conama n° 357, de 17 de março de 2005

[7] Resolução Conama nº 430, de 13 de maio de 2011

[8] Resolução Conama nº 393, de 8 de agosto de 2007

[9] Standard Methods 5520 – Oil and Grease

[10] D7066-Test Method for dimer/trimer of chlorotrifluoroethylene (S-316) Recoverable Oil and Grease and Nonpolar Material by Infrared Determination