Óleo em água – desafios e tecnologias de medição

Manchas de óleo no mar são sinais de contaminação que podem ter origem em vazamentos de petróleo, combustíveis, operações offshore, transporte marítimo e outras atividades industriais. A identificação visual é importante para detectar o problema, mas a confirmação da presença e da concentração de óleo depende de amostragem e análise. 

A análise de manchas de óleo no mar pode envolver inspeção em campo, coleta de amostras e análise de manchas de óleo no mar em laboratório, além do monitoramento contínuo de óleo na água em determinadas aplicações. 

Entendendo sobre as manchas de óleo no mar

As manchas de óleo no mar são áreas da superfície da água contaminadas por petróleo, derivados de petróleo, óleos lubrificantes ou outras substâncias oleosas. Dependendo da composição do produto, da quantidade liberada e das condições ambientais, a contaminação pode aparecer como uma película fina e brilhante, uma mancha escura ou uma concentração mais espessa de material oleoso.

A aparência da mancha, porém, não é suficiente para determinar sua composição ou concentração. Uma película visível pode resultar de diferentes compostos orgânicos, enquanto parte dos contaminantes pode permanecer dispersa, emulsificada ou dissolvida na água.

Por isso, a investigação de uma ocorrência deve combinar observação em campo com métodos analíticos adequados.

De onde vêm as manchas de óleo no mar?

Os óleos e graxas encontrados nas amostras podem ter sua origem mineral (petróleo), vegetal, animal ou sintética, e as classes de compostos orgânicos encontrados em cada tipo de óleo variam significativamente.

Diversos segmentos e processos industriais podem descartar em seu efluente aquoso uma quantidade considerável de óleos e graxas, como as plataformas de produção de petróleo, refinarias, usinas de biodiesel e óleo vegetal, plantas químicas, petroquímicas e de lubrificantes, produção mecânica (óleos de corte), entre outros.

Por que analisar manchas de óleo no mar em laboratório?

A análise laboratorial pode ser necessária para:

• confirmar a presença de óleo;
• determinar a concentração;
• avaliar a conformidade de um efluente;
• acompanhar uma ocorrência ambiental;
• comparar diferentes pontos de coleta;
• avaliar a eficiência de um sistema de tratamento;
• investigar alterações na qualidade da água;
• apoiar uma investigação sobre possível fonte de contaminação.

A grande vantagem é que o laboratório permite aplicar procedimentos controlados e métodos específicos para a finalidade da investigação.

Significado da medição

No caso do petróleo, predominam os hidrocarbonetos, com estruturas simples como o n-heptano e o tolueno, até estruturas mais complexas, poliaromáticas, com número de átomos de carbono chegando a C60 ou mais.

As moléculas em óleos de origem animal ou vegetal são diversas, dependendo da origem do óleo, sendo que os terpenos, ésteres, ácidos graxos e fosfolipídios são alguns exemplos. Finalmente, há ainda os óleos e graxas sintéticas, produzidos por reações químicas específicas, como as poliolefinas, polímeros glicosados e os polisiloxanos.

Há, também, vários termos associados ao teor de óleos e graxas, que muitas vezes são usados indistintamente, mas que na verdade possuem significados diferentes. De maneira simplificada, pode-se dizer que a determinação de Óleos e Graxas Totais (TOG) consiste na análise do conteúdo total de compostos orgânicos, polares e apolares, não-dissolvidos, passíveis de extração com solventes específicos.

Ao se remover a fração polar com tratamento por sílica, obtém-se os denominados Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (TPH) [1,2] . Há compostos orgânicos que permanecem dissolvidos em água, cuja partição para a fase orgânica é limitada. 

Este grupo é conhecido como Orgânicos Solúveis em Água (WSO) [3] , e tem se tornado uma grande preocupação ambiental, especialmente em plataformas de extração de petróleo. Uma maneira de incluir parte dos WSO na fração de TOG é a acidificação a pH<2,0, que promove a alteração no equilíbrio químico e favorecimento da remoção na fase orgânica (especialmente ácidos carboxílicos).

Um termo introduzido pela norma EPA 1664B é o Material Extraível por Hexano (HEM) [4], sendo que o Material Tratado por Sílica-Gel (SGT-HEM) corresponde à fração não-polar, similar ao TPH. O termo foi criado basicamente por uma questão técnica, pois historicamente os termos TOG/TPH são associados a outros solventes.

Importância e legislação aplicável

Óleos e graxas não removidos no tratamento do efluente podem levar a quatro principais impactos :

• Por não se misturar à água, o óleo pode permanecer na superfície dos corpos de água, ou no caso de graxas e óleos mais pesados, depositar-se no fundo, prejudicando o equilíbrio do oxigênio dissolvido, promovendo a proliferação de bactérias e outros microrganismos nocivos e impactando o ecossistema.
• Alguns compostos podem ser recalcitrantes e tóxicos, afetando não só a vida aquática, mas também os seres humanos, mediante o consumo de animais contaminados ou da água.
• Certos óleos leves são inflamáveis, e em grande quantidade, podem causar acidentes graves no caso de vazamento descontrolado.
• A deposição de graxas e óleos pesados pode resultar em entupimento, perda de eficiência e falha de operação em dutos, bombas e outros equipamentos.

No Brasil, as resoluções CONAMA 357/2005 [6] e 430/2011 [7] estabelecem padrões para o lançamento de efluentes com óleos e graxas nas atividades industriais, sendo que o limite de TOG é de 20mg/L para óleos minerais, e de 50mg/L para óleos vegetais e gorduras animais.

E especificamente para plataformas de petróleo, a resolução CONAMA 393/2007 [8] estabelece que o descarte de água produzida deverá obedecer à concentração média aritmética simples mensal de TOG de até 29 mg/L, com valor máximo diário de 42 mg/L.

Métodos de análise em laboratório

A norma utilizada na maioria dos laboratórios químicos, que contempla diversas técnicas e métodos de análise, é a Standard Methods 5520 [9].

Nela, os seguintes procedimentos são descritos:

• Método B – extração por partição em hexano ou mistura de hexano e MTBE, e análise por gravimetria
• Método C – extração por partição com tri-cloro, tri-fluoretano, e análise por absorção de infravermelho
• Método D – extração Sohxlet com hexano ou mistura de hexano e MTBE, e análise por gravimetria
• Método E – extração Sohxlet e análise gravimétrica aplicada a amostras de lodo
• Método F – instruções para extração da fase polar e determinação dos hidrocarbonetos (TPH)
• Método G – instruções para extração em fase sólida

Os métodos EPA 418.1 e ASTM D3921 – ambos baseados na extração com solvente e análise por absorção de infravermelho – foram descontinuados por utilizarem solventes tóxicos.

E embora ainda haja alguma controvérsia sobre o solvente S-316 utilizado no método ASTM D 7066 [10], os atuais métodos baseados na absorção de infravermelho utilizam reagentes menos prejudiciais, como o hexano [4, 9] e o ciclohexano [1, 2].

Bandas de absorção no infravermelho médio (MID-IR) são utilizadas para a quantificação, sendo as regiões dos estiramentos (±3413 nm) e dobramentos (±7270 nm) das ligações C-H as escolhidas nos métodos de análise normatizados.

Cada método acima possui aplicação e limitações, com implicações diretas na reprodutibilidade dos resultados para a amostra, e nas comparações que serão feitas com os métodos on-line.

Análise on-line de Óleos e Graxas

A medição TOG on-line traz desafios ainda maiores para uma análise que já é intrinsecamente complexa. No entanto, seu uso está se mostrando cada vez mais necessário, como uma forma de checar a conformidade ambiental em tempo real, e antecipar-se às situações críticas. 

Os principais desafios da análise on-line de óleos e graxas são apresentados abaixo.

Natureza da medição 

A medição contínua traz como primeiro desafio a viabilidade da sua execução direta em campo, 24 horas por dia, 365 dias por ano. Observando-se os métodos de referência acima, constata-se que uma análise gravimétrica (ou seja, utilizando balança para pesagem da massa extraída) é inerentemente inviável no modo contínuo. 

Por outro lado, o uso de métodos de extração em linha, embora seja possível, é lento, complexo, e pode gerar volumes grandes de solvente para descarte. Assim, os métodos em linha mais populares são baseados em medições diretas, e portanto, suscetíveis a outras interferências.

Tratamento da amostra 

Salvo a remoção de material grosseiro, a tentativa de acondicionamento pode levar a mudanças significativas na amostra. 

Por exemplo, a remoção de particulados pode levar à remoção concomitante de óleos ou graxas aderidos a estes sólidos na amostra, ao passo que mudanças no fluxo e na pressão podem levar a mudanças na forma e tamanho das gotículas, além de possibilitar a separação de fases, e consequente deposição e/ou adesão de óleo na tubulação, descaracterizando a amostra.

Efeitos de matriz 

Como o tratamento de amostra é bastante limitado, a presença de certos contaminantes pode trazer dificuldades à medição, como a turbidez (partículas suspensas), organismos vivos como bactérias e algas, e a presença de compostos orgânicos não associados ao TOG (WSO).

Características do óleo 

As características químicas (tipos e proporção das moléculas) e físico-químicas (formato, densidade, tamanho das gotículas e emulsão) do óleo afetam diretamente a medição on-line, especialmente no caso de medições ópticas, como será visto a seguir.

Robustez 

Diferente das análises de laboratório, caso o processo saia de controle, e uma grande quantidade de óleo seja derramada na água, o equipamento deve ser capaz de se recuperar total e rapidamente do evento de arraste, ou permitir alarmes e uma manutenção rápida e simples no caso de haver a deposição de óleo nas câmaras de medição.

Conheça as melhores soluções para determinação de óleo em água

Para garantir a conformidade ambiental e otimizar os processos de separação industrial, a Pensalab oferece tecnologias avançadas que entregam dados precisos em tempo real, tanto para uso em campo quanto em áreas classificadas:

EX-500 – analisador de óleo em água (TOG) para áreas classificadas

Equipamento de fluxo lateral que utiliza fluorescência UV profunda para medições contínuas e precisas. Detecta desde BTEX e condensados até óleos combustíveis, lubrificantes e brutos, permitindo o controle rigoroso de descargas e a redução de custos operacionais.

X-One-DS / X-One-DP – analisador de óleo em água por fluorescência UV profunda

Desenvolvido para análises online de óleos leves, condensados e óleos brutos (usando LIF). Conta com sistema de limpeza ultrassônica que evita incrustações no sensor, estendendo a vida útil do equipamento e garantindo conformidade ambiental com baixa manutenção.

Infracal 2 – analisador de óleos e graxas em água

Equipamento compacto e portátil, ideal para aplicação em laboratório ou campo. Utiliza o princípio de extração por solvente para medir rapidamente parâmetros de TOG, TPH e FOG em amostras de água ou solo.

EX-100/1000M – analisador de óleo em água (TOG) e sólidos suspensos para áreas classificadas

Solução de fluxo lateral que combina microscopia de vídeo e fluorescência UV para medir a concentração de óleo, tamanho de gotas, bolhas e Sólidos Suspensos Totais (TSS). O modelo EX-1000M inclui também análise espectral.

MONITEK™ – Analisador para cor, turbidez e sólidos suspensos

Analisador online de alta robustez focado na determinação óptica de turbidez, cor e sólidos suspensos em líquidos, oferecendo resultados em tempo real com excelente custo-benefício.

Garantindo a precisão no monitoramento e no controle ambiental

Como foi bem abordado, a identificação precisa e o monitoramento contínuo das manchas de óleo no mar são indispensáveis para mitigar impactos ecossistêmicos e assegurar o cumprimento das rígidas legislações ambientais, como as resoluções CONAMA. 

Seja por meio de análises laboratoriais minuciosas ou do acompanhamento online em tempo real, contar com tecnologias confiáveis de medição é o único caminho para evitar multas, gargalos operacionais e danos irreparáveis à vida marinha.

Sua empresa precisa de agilidade e exatidão na análise de manchas de óleo no mar? Convidamos você a conhecer as soluções para análise de meio ambiente e águas da Pensalab e descobrir como nosso portfólio de analisadores de alta performance pode otimizar a sua operação.

Referências

[1] Standard Test Method for Total Oil and Grease (TOG) and Total Petroleum Hydrocarbon (TPH) in Water and Wastewater with Solvent Extraction Using Non-Dispersive Mid-IR Transmission Spectroscopy

[2] D7678-17(2022) – Standard Test Method for Total Oil and Grease (TOG) and Total Petroleum Hydrocarbons (TPH) in Water and Wastewater with Solvent Extraction using Mid-IR Laser Spectroscopy

[3] Removal of Water Soluble Organics from Produced Brine without Formation of Scale, Hart, P, SPE Production & Facilities, 2003

[4] EPA Method 1664, Revision B n-Hexane Extractable Material (HEM; Oil and Grease) and Silica Gel Treated n-Hexane Extractable Material (SGT-HEM; Non-polar Material) by Extraction and Gravimetry

[5] Removal of Oil and Grease as Emerging Pollutants of Concern (EPC) In Wastewater Stream, Alade et al, IIUM Engineering Journal, Vol. 12, No. 4, 2011

[6] Resolução Conama n° 357, de 17 de março de 2005

[7] Resolução Conama nº 430, de 13 de maio de 2011

[8] Resolução Conama nº 393, de 8 de agosto de 2007

[9] Standard Methods 5520 – Oil and Grease

[10] D7066-Test Method for dimer/trimer of chlorotrifluoroethylene (S-316) Recoverable Oil and Grease and Nonpolar Material by Infrared Determination

FAQ – perguntas frequentes sobre manchas de óleo no mar

1.Como saber se uma mancha no mar é petróleo?

A aparência pode fornecer indícios, mas não é suficiente para confirmar a composição. A confirmação deve ser feita por coleta e análise adequada da amostra.

2.Como analisar manchas de óleo no mar?

A análise pode envolver inspeção da ocorrência, coleta representativa, preservação da amostra e análise laboratorial. A técnica escolhida depende da matriz e do objetivo da investigação.

3.Qual exame detecta óleo na água?

Existem diferentes métodos para determinação de óleo e graxa, incluindo procedimentos gravimétricos, infravermelho e outras técnicas instrumentais. O método deve ser escolhido de acordo com a aplicação.

4.O que é TOG na análise de água?

TOG é uma forma de expressar o teor de óleos e graxas determinado por um procedimento analítico específico.

5.TOG é igual a TPH?

Não. TOG e TPH representam conceitos analíticos diferentes. TPH está associado à fração de hidrocarbonetos de petróleo, enquanto TOG é uma determinação mais ampla de material extraível, dependendo do método empregado.